在新能源汽车发展过程中,除价格高、续驶里程短和充换电基础设施不足外,动力安全性是消费者和专业人士关注的重点。这个问题也影响到了动力电池比能量的提升主要的过热副反应包括:
1.SEI膜在温度高于130℃时分解,使电解液在裸露的高活性碳负极表面大量还原分解放热,导致电池温度升高。这是引发电池热失控的根本原因。
2.充电态正极的热分解放热,及进一步由活性氧引发的电解液分解,加剧了电池内部的热量积累,促进了热失控。
3.电解质的热分解导致电解液分解放热,加快了电池温升。
4.粘结剂与高活性负极的反应。LixC6与PVDF反应的起始温度约为240℃,峰值290℃,反应热为1500J/g。
主要的过充副反应为,有机电解液氧化分解,产生有机小分子气体,导致电池内压增大,温度升高。
当放热副反应的产热速率高于动力电池的散热速率时,电池内压及温度急剧上升,进入无法控制的自加温状态,即热失控,导致电池燃烧。电池越厚,容量越大,散热越慢,产热量越大,越容易引发安全问题。
锂离子动力电池不安全行为的引发因素
主要包括下述3种情况引起的短路:①隔膜表面导电粉尘、正负极错位、极片毛刺和电解液分布不均等工艺因素;②材料中金属杂质;③低温充电、大电流充电、负极性能衰减过快导致负极表面析锂,振动或碰撞等应用过程。
此外,还有大电流充电导致的局部过充,极片涂层、电液分布不均引起局部过充,正极性能衰减过快等过充因素。
锂离子动力电池安全技术的进展
电池安全设计制造、PTC限流装置、压力安全阀、热封闭隔膜及提高电池材料的热稳定性等常规方法,有其局限性,只能在一定程度上降低电池不安全行为的发生概率。艾新平强调:要根本解决,需要研究防短路、防过充、防热失控、防燃烧及不燃性电解液的新技术,建立电池自激发安全保护机制。
1.防止电池内部短路。陶瓷隔膜和负极热阻层等保护涂层。
2.防过充技术。
①氧化还原电对添加剂。在电解液中加入一种氧化还原电对O/R,当电池过充时,R在正极上氧化成O,随之O扩散至负极又还原成R。如此内部循环,使充电电势钳制在安全值,抑制电解液分解及其他电极反应发生。
二甲氧基苯衍生物具有稳定的电压钳制能力,但因溶解度低,钳制能力小于0.5C;电池自放电大。还需在Shuttle分子结构方面进一步研究。
可逆过充保护不仅能解决电池的过充电问题,且有利于电池组中单体电池的容量平衡,降低对电池一致性的要求,还能延长电池使用寿命。
②电压敏感隔膜。在隔膜部分微孔中填充一种电活性聚合物,在正常充放电电压区间,隔膜呈绝缘态,只允许离子传导;当充电电压达到控制值时,聚合物被氧化掺杂成为电子导电态,在正负极间形成聚合物导电桥,使充电电流旁路,可避免电池过充。